摘 要:从环保的角度介绍了水、液态CO2、戊烷系列和HFC系列聚氨酯泡沫塑料发泡剂，综述了它们各自的性能 和优缺点，以及改进缺陷的可能性和方法,并结合以往的研究和实验着重指出HFC-2450和HFC-365mfC是两种很 有前途的替代发泡剂，预测了聚氨酯泡沫塑料发泡剂的发展趋势。

CFC-ll (CCIF)是第一代发泡剂的典型代表， 广泛用于聚氨酯(简称PU)泡沫塑料行业。但是近 年来人们发现，氯氟炷(CFC)类发泡剂对臭氧层的 破坏作用很大。根据’蒙特利尔议定书”，发达国家 在1996年以前全面禁用，中国淘汰CFC为2007 年，国内大的PU泡沫塑料生产厂家已于2005年完 成CFC的替代。HCFC-141b (CH3 CFCl,)是在商业 上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂，但是氢氯氟 烃(HCFC)类仍具有一定的臭氧除去功能和温室效 应［1］。因此，它们只是一种过渡发泡剂，必将被新 的环保型发泡剂所取代。

环保第三代)发泡剂主要是指臭氧消耗潜能 (ODP)为零，温室效应潜能(GVP)较小,对环境友 好的绿色发泡剂［2］。聚氨酯泡沫塑料所用的发泡 剂分为两种类型:一种是利用水和异氰酸酯发生化 学反应，放出CO2为起泡剂;另一种发泡剂是选用 低沸点的惰性烃类化合物，利用泡沫体系的反应热 使之汽化而发泡。目前环保型的发泡剂开发的有 水、液态CO”戊烷系列和HFC系列。

1. ODP为零的环保型发泡剂

1. 1水

水可以与异氰酸酯发生化学反应释放出CO2 O 全水发泡泡沫制备工艺简单安全，对发泡设备要求 较低。虽然CO2自身导热系数较大,但通过对聚醚 以及异氰酸酯的内部化学结构调整，是可以生产出 泡孔细小、表面光滑、热辐射较小的泡沫塑料［3］ o 2001年，南京红宝丽公司研制成功代表当今世界先 进水平的全水发泡型无氟组合聚醚H700，主要用于 石油管道保温。但全水发泡与CFC-11和HCFC- 141b发泡体系相比还存在许多缺点:一方面全水发 泡泡沫体系导热系数偏高，且制得硬泡沫易发酥变 脆,某些物性也会变差;另一方面1 mol水将相应消 耗2 mol的异氰酸酯,就总成本而言反而提高了。因此，它适用于对导热系数要求不太严的场合，对绝 热保温要求严的场合，它常作为辅助发泡剂与惰性 烃类混合使用。

1 .2液态CO2

液态CO2发泡技术，早期由意大利康隆集团首 先开发，后来，德国拜耳公司所属的亨内基机械公司 也相继研制成功。液态CO2作为发泡剂具有无毒、 不可燃、ODP为零和发泡效率高的优点。另外,CO2 是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环 境中CO2总量的增加，即GWP很小。液态CO2发 泡使制得泡沫具有高度的开孔结构和良好的回弹, 可获得优质的软泡［4,5］。但是,CO2自身的导热系 数较大，利用它制得的硬泡保温性差,泡沫尺寸不稳 定，容易收缩。特别是，液态CO2需盛在高压容器 中，要对现有发泡设备进行很大改造。目前,国内只 有少数的液态CO2发泡技术生产线，因此,这大大 限制了它的推广应用。

1 .3戊烷系列

用于PU泡沫的烷烃发泡剂主要有环戊烷、正 戊烷和异戊烷三种⑹。它们的ODP和GVP都为 零,是环保型的发泡剂。环戊烷的硬泡体系具有较 低的导热系数和抗老化性能，首先在西欧用于无氟 冰箱冰柜行业和建筑绝热保温等方面。我国于 1997年引进环戊烷冰箱生产线，目前国内几大冰箱 厂已采用戊烷发泡体系。正戊烷和异戊烷导热系数 比环戊烷大,在冰箱行业中很少单独使用，它们常与 环戊烷混配用来改善泡沫性能。几种发泡剂的物理 性质见表1［7］。

表1几种发泡剂的物理性质比较

戊烷体系硬泡泡沫具有脱模时间短、良好的低 温性能及尺寸长期稳定性等优点，因此倍受国内外 冰箱生产厂家的青睐⑶。但戊烷类都是非极性化 合物，在极性聚醍多元醇中的溶解性差，需使用特殊 的聚醍以提高其溶解性。另外，它们都是易燃易爆 的烷炷，不仅在使用中要十分注意安全，而且要对以 CFC类和HCFC类为发泡剂的发泡设备进行较大改 造，这限制了它作为替代发泡剂的应用场合。

2新型环保HFC发泡剂

氢氟烃（HFC）发泡剂有气态和液态两大类，气态有HFCT34a （CF3CH2F）和 HFC-152a （CH3 CHF2） 等。由于它们的导热系数较大，蒸气压较高，需要耐 压容器储存，以及需要对发泡设备进行改造等缺点, 现在已很少使用。未来可以取代HCFC-141b的环 保型发泡剂应该是液态的，而液态的HFC发泡剂最 有前途的是HFC-245fe（l ,1,1,3, 3五氟丙烷）和 HFC-365mfc（1 ,1,1,3 ,3五氟丁烷），它们是发达 国家正在开始工业化的第三代发泡剂［9］。两者的 物理性质见表2。

表2 HFC发泡剂的物理性质

Table 2 Physical properties of HFC blowing agents

Honeywell公司、乌克兰 Allchem公司和日本Central

2. 1 HFC -245fa 发泡剂

HFC-245fa （CF3 CH2 CHF2）由美国 Honeywell公 司首先推出。由于其硬泡沫出色的保温性能而在美 国冰箱冰柜等行业推广,日本等国也将HFC-245fa 视为今后PU泡沫发泡剂中较理想的替代品。美国 Glass等公司是全球主要的生产商，但其产量都较 小,远不能满足市场需求。国内生产商有浙江三环 化工公司和富时特化工公司等，其产量很小。HFC-245fa具有ODP为零、GWP较小、不可燃、 无毒无闪点等优点，是一种新型环保发泡剂。与 HCFC-141b相比,HFC-245fa的导热系数稍大，但其 泡沫体系的泡孔均匀细密，通过对配方的优化，可使 泡沫材料的导热系数接近HCFC-141b泡沫体系，且 比HCFC-141b泡沫稳定,强度与CFCT1相当，老化 速度比 HCFC-141b慢 110,111 o 另外,HFC-245fa泡沫 体系流动性，脱模时间和泡沫质量总体性能好，与多 元醇相溶性好，能耗与HCFC-141b相近，因此现已 在冰箱、建筑复合板材和喷涂等方面应用[12]。

HFC-245fa偏低的沸点（15. 3 C）可改善发泡过 程泡沫材料的流动性，使制得泡沫具有较好的低温 性。但另一方面,这使它在某些场合不能代替 HCFC-141b,如作者从事的环保发泡剂用于埋地石 油管道保温方面的PU泡沫的开发研究,它采用’一 步法”和“管中管”成型工艺,该工艺要求组合聚醚 和异氤酸酯温度为20〜30 C,而HFC-245&的操作 环境温度要求在15. 3 C以下，因此不合适。而且， 它的蒸气压较高,大约是HCFC-141b的两倍，因此, 使用时需要耐压容器来储运，还要对现有发泡设备 进行部分改造。

2. 2 HFC-365mfc发泡剂

HFC-365mfc （CH3CF2CH2CF3）首先 由法国 ElfAtoChem公司研制国外生产商有美国 氟化物公司和法国ADfina（原名Elf At）Chan）公司 等。其全球总产量tb|!FC-245fii还要低,目前正处 于工业化阶段。国内少数厂家正准备HFC-365mfc 的研发生产，南京红宝丽公司开发有HFC-365mfc 的配套聚醍,主要用于板材、喷涂等方面。

在当前所有零ODP的HFC发泡剂中，HFC- 365mfc是唯一沸点高于25 C的液态发泡剂，其蒸气 压比HCFC-141b低，发泡设备无需大的改动。但它 具有一定的可燃性，虽然相对于戊烷类发泡剂而言， HFC-365mfc的燃烧危险性显得并不重要，可是根据 欧洲法规,HFC-365mfC必须按可燃液体进行操作。 最近几年人们发现,在HFC-365mfC中加入少量非 可燃HFC,如 HFC-134a、HFC-227ea （七氟丙烷）或 HFC-245fa,可克服单独使用HFC-365mfC的可燃 性[14] o 如 HFC-365mfc与 HFC-134a质量比 93 7的 混合物，以及与HFC-245fi质量比95 5的混合物均 无闪点。而且HFC-365mfc可与戊烷类发泡剂复配 成共沸混合物，可用于现有的戊烷发泡系统,能改善 碳氢化合物的发泡性能[15,16] o以HFC-365mfC为配 基的发泡剂物理性质见表3[16]。

由表3可知，以HFC-365mfC为配基制得的混合 发泡剂沸点在20〜32 C,其中HFC-365/227 （质量 比93 7,沸点30 C）是一种真正的液体，如果正确操 作该二元混合物，它没有闪点。按照欧洲法规, HFC-365 /227可按不可燃液体进行操作，仅需要采 取基本的预防措施,可替代HCFC-141b方便地应用 于现有的发泡设备,而且制得泡沫的性能接近于HCFC-141b体系或稍优，比HFC-245fa泡沫体系绝 热性稍好[17,181。

表3以HFC-365mfc为配基发泡剂主要物理性质

Table 3 The mail physical properties of blowing a gen ts w ith HFC ^_365m fc a glucon e

3结束语

发泡剂替代问题是PU泡沫研究中的一个热 点。对导热系琴变求不是特别严格的场合,采用全 水发泡上-"较为简便的选择，对绝热要求较高的 析替代问题比较复杂。目前全球PU泡沫塑料 生产与消费主要集中在欧洲、北美和亚太三个地区o 在欧洲，建筑用泡沫把HCFC-141b作为发泡剂，而 在冰箱冰柜硬泡中,则主要采用戊烷类发泡剂;在北 美，冰箱冰柜绝热泡沫及建筑、管道保温等方面采用 HCFC-141b为发泡剂；日本和其它亚太国家HCFC- 141b及戊烷体系均有采用。另外，各国还有少量 HFC及其它发泡剂用于PU泡沫。

目前，较理想的环保发泡剂主要是在零ODP的 戊烷系列和HFC之间进行选择。戊烷体系易燃易 爆的缺陷限制了它们的应用范围；HFC-245fa和 HFC-365mfC是欧洲、美国和日本等发达国家正在开 始工业化的替代发泡剂，两者都是很有前途的发泡 剂，现在制造成本较高，产量较小，导致其价格较高o 从长远来看，目前能在很广领域取代HCFC-141b的 发泡剂很可能是以HFC-365mfc为配基的混合型发 泡剂，现在作者正致力于它在石油管道保温方面的 PU泡沫的开发研究，如HFC-365 /227 （质量比 93 7）,其沸点（30 C）及其它物化性能都接近 HCFC-141b,可方便地在现有发泡设备上进行替代。

我国在发泡剂替代研究方面起步较晚，目前以 HCFC-141b以及戊烷发泡体系为主，还有部分CFC 类没有淘汰。HFC-245fi和HFC-365mfc作为极有 前途的环保发泡剂，国外相关技术开发已比较成熟， 国内尚处于起步阶段。因此,我国科研部门和研发 企业要加快开发力度，尽快使之国产化，以赶超发达 国家水平。

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