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如何防止高回弹泡绵制品变黄?

发表日期:2019-07-21 23:28:24 文章编辑:亨瑞 浏览次数:

摘 要:聚氨酯泡沫受环境的影响,会慢慢地产生黄变,不仅影响外观,而且不同程度地影响了泡 沫的物理机械性能。分析了生产过程中泡沫黄变的影响因素及其带来的负面作用,从化学角度着 重讨论了高回弹泡沫产生黄变的反应机理与防治方法。


高回弹泡沫在发泡过程中或制品在存放一段时 间后,受发泡温度、日光、环境温度、水分和大气等因 素影响,会不同程度地产生黄变,随着时间的延长,其 颜色会进一步加深,最后变成棕黄色,不仅影响泡沫 制品的外观,而且在一定程度上影响了制品的物理机 械性能,经过不断试验发现泡沫制品产生黄变的主要 因素是原料中的聚醍多元醇、异氤酸酯、各种助剂的 分子结构特性,以及光照时间、环境因素等。

一般来说,黄变制品中往往含有偶氮基、瑛基、烯 基等发色基团以及羟基、甲基等助色基团,当光线射 入后发生选择性吸收并发射出一定波长的光线,从而 显示出颜色,随着这些基团的增加,颜色会进一步加 深。泡沫的黄变机理是自由基的链式反应,该机理分 为3个阶段:自由基的引发、自由基的链增长和链歧 化、自由基的链终止。自由基的链引发取决于泡沫材 料的结构、纯度及热能、光能和机械能等外部因素;自 由基的链增长和链歧化是导致泡沫体破坏的根本原 因,它们的反应速度取决于自由基的浓度及与氧气结 合后产生的过氧化物的浓度;自由基的链增长和链歧 化在环境中一般会部分终止,但不可能完全终止。

1.高回弹泡沫黄变的主要因素

1.1原料分子结构中的不饱和键

生产高回弹泡沫的原料中,聚酰多元醇、聚合物 多元醇、泡沫稳定剂等原料的不饱和度大、官能度低、 小分子组分多,在发泡反应过程中受发泡温度、环境 等因素的影响,其分子中不饱和键容易被氧化而导致 键断裂,在泡沫体中部分没被氧化的不饱和键,受日 光、温度、水分、大气等作用也逐渐被氧化成醛酮和狡 酸,并进一步催化泡沫材料的老化降解,产生黄变基 团,从而使高回弹泡沫发生黄变。

0 0 0

II II [Oj] II

R—C—R' + R”—C—H ―> R”—C—OH

0 0

II II

—oc > —c—c—

1.2氨基甲酸酯键

氨基甲酸酯键的断裂有2种方式⑴,一种是N-C键断裂,形成氨基自由基和烷基自由基,并释 放出C02。

o

II

—NH—C—0—CH2~ —» ~~NH - +—CH2 - + CQ

另一种是c—0键断裂,形成氨基甲酰自由基 和烷氧自由基。

0 0

II II

—NH—C—0—CH2~ —> —NH—C - + —CH20 - 氨基甲酰自由基分解生成氨基自由基和二氧化 碳。

0

II 0] E

—HNC • —> —NH • + C02

两个氨基自由基反应形成中间体,再与烷氧基自 由基反应生成偶氮化合物和醇。

2 —NH - +—CH20 - —»
—AN—+—C&0H + H •

氨基自由基和烷基自由基反应生成氨和烯炷。

—CH2NH • +—CH2 - A NH3 +—HLCH—

烷基自由基在氧气存在下,形成醛和羟基自由 基。


—CH2 • ~~> —CH0 + • OH

烷氧基自由基自动分解成甲醛和另外一个烷基 自由基。

—ch2ch2o • > ch2o +—ch2 -

在氨基甲酸酯键的断裂过程中,生成了 N=N、CH=CHC=0等生色基团,生色基团之所以能 发色,主要是由于它们与苯环或其他共跑体系相结 ,使分子的激发能降低,化合物的吸收光波向长波 方向转移,因此使化合物发色和颜色加深;另外具有 未共用电子对的原子团RNH0H ,它们本身不是生 色基团,在具有生色基团的共辄体系中,由于n,7t 匏效应,使分子的激发能降低,导致发色和颜色加 ⑵。

1.3聚合物多元醇中的丙烯睛链节

为了改善泡沫制品的承载性和拉伸强度,通常在 配方中添加适量的聚合物多元醇。聚合物多元醇是 乙烯基单体在基础聚醍中聚合形成的分散液,乙烯基 单体一般为丙烯睛和苯乙烯。在发泡反应过程中,体 系释放大量的热,泡沫体内反应温度高达100多度,这种温度下,聚合物多元醇中的丙烯睛链节连续超过 3个就容易进行内环化反应,产生高发色的共辄聚亚 胺结构的“梯形”聚合物⑶,该聚合物存在于泡沫体中 吸收可见光,导致颜色发黄。另外,泡沫放在大气环 境中,受外界因素的影响其内环化反应也在不断地进 行,反应式如下:

-ch2chch2chch2ch-

CN CN CN M M M

1.4原料中的抗氧剂

为了提高聚醍多元醇和聚合物多元醇的储存稳 定性,在生产过程中或结束时添加适量的抗氧剂。使 用较多的是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,它是一种受 阻酚抗氧剂,其作用机理是酚抗氧剂与聚合物被氧化 生成的过氧化物自由基作用转变成活性较低的苯氧 自由基,它再和其他过氧化物自由基进一步反应,生 成环己二烯酮过氧化物,环己二烯酮过氧化物脱去过 氧化氢化合物⑷,环己二烯酮进一步与过氧化物自由 基作用生成稳定的双环己二烯酮,反应式如下:blob.png

这种双环己二烯酮结构存在于泡沫体中,吸收可 见光导致泡沫体发黄。

1.5异氤酸酯

在高回弹泡沫的生产过程中,黑料大部分采用 TDI/MDI混合体系,使泡沫制品达到一定的物理性 能,并具有好的操作性。当泡沫受光、热等因素的影 响时,TDI、MDI的苯核被逐步氧化成醍结构,导致发 黄。


1.5.1 MDI

高回弹泡沫受光、热等因素的影响,MDI链节上 的亚甲基发生氧化,生成不稳定的氢过氧化物,进而 生成发色基团醍-酰亚胺结构,该结构吸收可见光导 致泡沫体发黄,进一步氧化,生成二醍-酰亚胺结构, 颜色继续加深,最后变成棕黄色⑸,反应式如下:

o o

R—C—0—NH-^)^-CH2—NB^C—Rblob.png

当高回弹泡沫吸收330〜340 nm波长的光后,分 子结构发生重排,生成伯芳胺,进一步降解,产生黄变

1.5.2 TDI

TDI在光、热等的影响下,TDI链节氧化成醍-酰亚胺结构。

blob.pngblob.png

这种醒-酰亚胺结构存在泡沫体中,吸收可见光 导致泡沫体发黄。

2黄变的防治方法 2.1添加助剂

通常在配制组合料时,把抗氧剂和光稳定剂等助 剂配合使用添加到体系中,减轻外部因素的破坏作 用,阻止黄变。需要注意的是添加的这些助剂必须是 非单酚、芳胺类的,防止助剂被氧化生成发色基团。

抗氧剂和光稳定剂主要起3方面作用:第一,过 氧化物分解剂,破坏自由基与氧气结合后生成过氧化 物;第二,自由基破坏剂,使生成的自由基以稳定状态 存在下来;第三,能量吸收剂,将光能转变成热能形式 放出,用以阻止自由基的引发产生。抗氧剂与光稳定 剂配合使用可起增效作用。由于环境和日照时间不 同,所以应按实际情况选择比较合适的添加量,在一 定范围内,两者添加量与泡沫体系的抗黄变性成正 比c目前,许多厂家推出了聚合型高相对分子质量光 稳定剂,它是一种齐聚物,具有很好的加工热稳定性 和与组合料良好的相容性,可有效防止光、热、气候、 水分对高聚物的降解作用,有更低的挥发性和迁移性。

2.2选用低不饱和度的聚酰多元醇

选用低不饱和度的高质量聚醍多元醇、聚合物多 元醇、泡沫稳定剂,防止因不饱和度大,导致双键被氧 化,引起自由基的引发、链增长和歧化,从而有效防止 泡沫的黄变。


2.3选用高苯乙烯比例的聚合物多元醇

在组合料配制时,应选用高接枝量高苯乙烯比例 的聚合物多元醇,且聚合物多元醇内丙烯腊链节不得 连续超过3个,防止丙烯睛链节内环化而产生发色基 团,从而避免泡沫聚合物中含有发色基团吸收可见光 而导致泡沫体变黄。

2.4采用脂肪族类异割酸酯

选用耐黄变的脂肪族类异蒙酸酯,以及含烷撑基 的异氧酸酯,可以使泛黄性大为减小。脂肪族氨酯键 比芳香族氨酯键稳定得多,即使分解成脂肪胺,也无 苯环共辄结构而形成助色基团,脂肪胺又不易被氧 化,因此不泛黄;脂肪族的烷撑二异氧酸酯虽有芳环 但因酯键不直接与芳环相连,其间有亚烷基相隔,减 少或防止共辘结构的形成,所以也很少泛黄。值得注 意的是脂肪族和烷撑异氤酸酯由于没有苯环的共辘 效应,其活性有所降低。因此,需增加催化剂的用量 或使用高活性催化剂来调节化学反应速率。

3结束语

以上讨论了高回弹泡沫产生黄变的因素及其解 决方法,公司将进一步从原料着手,继续分析产生黄 变的其他原因,从根本上防治黄变,降低其带来的副 作用。

参考文献

1方禹声,朱吕民等.聚氨酯泡沫塑料.第2.北京:化学工业出版 社1994.31

2徐寿昌.有机化学,第2.北京:高等教育出版社1993.399 3韩怀强.聚合物多元醇合成与应用.聚氨酯工业,2001,16(4): 1 4李仙会,庞坤玮,韩雪岗.聚氨酯弹性体的降解及其稳定剂.聚氨酯 工业,2000,15(2):1

5贺传兰,邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工业, 2002,17(3):1

收稿日期 2004 - 01-04 修回日期2004 - 07 - 05


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